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X射線是德國物理學家倫琴在研究稀薄氣體放電實驗時，采用了一種特殊裝置，此裝置發(fā)射電子，在陰極相對的位置裝置金屬陽極，在陰陽兩極之間加以高電壓，當容器充有稀薄氣體時，氣體中可觀察到放電現(xiàn)象，試驗中發(fā)現(xiàn)的這種未知射線，倫琴命名為X射線。對X射線定義為：電子在原子核附近加速或核外內(nèi)層電子能級間發(fā)生躍遷時所發(fā)射的電磁輻射。

X射線熒光是由原級X射線照射待測樣品時所產(chǎn)生的次級X射線，入射的X射線具有相對較大的能量，使其可以轟擊出位于元素原子內(nèi)層中的電子。X射線熒光光譜的波長在0.01-10納米之間，能量在124KeV-0.124KeV之間。用于元素分析中的X射線熒光光譜波長的范圍在0.01-11納米之間，能量為0.111-0.124KeV。

當X射線激發(fā)出試樣特征X射線時，其入射電磁輻射能量必須大于某一個值才能引起其內(nèi)層電子激發(fā)態(tài)從而形成空穴并引起電子的躍遷，這個值是吸收限，相當于內(nèi)層電子的功函數(shù)。如果入射電磁輻射的能量低于吸收限則在任何情況下都不能激發(fā)原子內(nèi)層電子并產(chǎn)生特征X射線。
X射線的激發(fā)。

元素是由原子組成的，每個原子的化學性質(zhì)完全相同，原子又由原子核和核外電子組成，核外電子是按照層狀規(guī)律分布的，由此構成原子的電子殼結構，電子殼層由內(nèi)而外分為多個層，每個殼層最多可容納2n2個電子，這就是泡利不相容原理，其中K層為能級最低的殼層，其次是L層、M層等，能級的大小與該殼層電子結合能相等。在正常狀態(tài)下，高能級電子填滿低能級使原子處于穩(wěn)定態(tài)，當收到X射線，高能粒子束照射時，由于高能粒子和光子于試樣原子發(fā)生碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出，并在其位置形成空穴，因此原子處于激發(fā)態(tài)，這種處于激發(fā)態(tài)的離子壽命極短，當外層電子躍遷到內(nèi)層空穴，多余的能量會以X射線的形式釋放出，并在外層產(chǎn)生新的空穴和新的X射線發(fā)射，從而產(chǎn)生一系列的特征X射線。

如果要得到某元素的特征X射線，需要對元素原子內(nèi)層電子進行激發(fā)，使得內(nèi)層電子獲得一定能量，能夠脫離原子核的束縛，從而在內(nèi)層軌道形成電子空穴，當較高能級電子填補這一空穴時，才會發(fā)射一定能量的特征X射線，這個過程就是X射線的激發(fā)，也就是X射線熒光的基本原理。